Caracterização estrutural de materiais de carbono com recurso a vários adsortivos

Abstract

O trabalho apresentado nesta tese consiste na obtenção, validação e disponibilização de dados padrão para a adsorção de benzeno, metanol e diclorometano a 298 K e de neopentano a 273 K em materiais de carbono. Os dados padrão foram obtidos em negros de fumo e utilizados para analisar as isotérmicas obtidas em materiais microporos. A adsorção dos vários adsortivos põe em evidência a presença de efeito de peneiro molecular, que alguns adsorventes exibem, face à adsorção dos mesmos. A identificação do efeito de peneiro molecular reveste-se de grande importância no que se refere à determinação dos tamanhos de poros e de distribuições de tamanhos de poros (PSD). Complementa-se, o trabalho, com a preparação de uma série de carvões activados (AC) com graus de queima que variam de 4 a 90%, obtidos a partir de fibras de poli (tereftalato de etileno) (PET) por activação física com o dióxido de carbono a 1073 K. Adicionalmente e visando o aumento da selectividade dos AC preparados, procedeu-se à modificação textura) por deposição de carbono com recurso à pirólise de benzeno a elevadas temperaturas (CVD). Os vários adsorventes foram caracterizados quimicamente por análise elementar (AE) e foram ainda realizados estudos cinéticos de adsorção de gases, nomeadamente N2, 02, CH4 e CO2, que permitiram identificar a presença de propriedades selectivas. A caracterização estrutural dos mesmos foi inferida por adsorção de azoto a 77 K, benzeno, metanol e diclorometano a 298 K e neopentano a 273 K. A interpretação e análise das respectivas isotérmicas foram efectuadas recorrendo aos métodos de Brunauer-Emmeft-Teller (BET) e as e às equações de Frenkel-Halsey-Hill (FHH), Dubinin-Radushkevich (DR) e Dubinin-Radushkevich-Kaganer (DRK). A utilização conjunta dos vários métodos e equações permitiu a complementaridade da informação possibilitando a caracterização mais abrangente dos vários adsorventes. Na caracterização estrutural de materiais de carbono, com recurso a medidas de adsorção, o azoto é, sem dúvida, o adsortivo mais utilizado. Refira-se, que já foram publicados vários trabalhos com base na adsorção de adsortivos orgânicos e que recomendam a sua utilização. Mas, apesar destas recomendações e das vantagens amplamente reconhecidas do método as para a interpretação das referidas isotérmicas, até à realização deste trabalho, não era viável a aplicação do método supracitado à adsorção de moléculas orgânicas, devido à quase inexistência de dados padrão. Na definição de dados padrão, a representação das isotérmicas de adsorção de C6H6, CH3OH e CH2Cl2 nos negros de fumo sob uma forma normalizada não permitiu a obtenção de uma curva única. Assim, foram disponibilizadas, para cada adsortivo, duas séries de dados padrão, uma com base na adsorção no Elftex 120 e outra com base no N375. Os dados assim obtidos foram designados de dados de referência. A validação dos dados de referência foi efectuada através da adsorção em negros de fumo, em materiais de carbono com propriedades de peneiro molecular, designados Takeda, em materiais de carbono superactivados, designados Maxsorb, e nos AC obtidos a partir das fibras de PET. 0 valor do volume microporoso total e da área externa dos diferentes materiais de carbono determinados com base nas duas séries de dados de referência exibem desvios que são desprezáveis e não permitem recomendar a utilização de uma série de dados em detrimento da outra para todos os adsortivos. Os volumes microporosos determinados na série Maxsorb pela adsorção dos 4 adsortivos orgânicos face aos valores obtidos pela adsorção de N2 a 77 K exibem desvios negativos na ordem de 10%. Na série Takeda, é de referir a ausência de adsorção de neopentano, e que algumas amostras exibem uma diferença significativa de volume microporoso determinado por adsorção de benzeno face ao valor determinado pela adsorção de N2 a 77 K, o que pode ser atribuído à presença de efeito de peneiro molecular. A análise das diferentes isotérmicas obtidas nas amostras da série Takeda põe em relevo a presença de efeito molecular face a alguns adsortivos orgânicos, mas o mais surpreendente é que a utilização da equação de Stoeckli na análise destas isotérmicas permite a obtenção de tamanhos de poros semelhantes, (dp, = 0.65±0.03 nm), para três amostras, que são a TX2, a T5A e a T4A. Por outro lado, os valores de di, obtidos com base na adsorção de N2 a 77 K são em todos os casos superiores, mas evoluem em sentido contrário ao esperado, pondo em evidência o efeito de peneiro molecular face à adsorção de N2. Um facto relevante é que só com base na adsorção de moléculas orgânicas foi possível pôr em evidência a presença do efeito de peneiro molecular face à adsorção de N2 em todas as amostras desta série. Estes factos aconselham o uso de cuidados redobrados quanto à utilização da adsorção de N2 na determinação de PSD's e em métodos de análise baseados na simulação molecular ou DFT ou ainda na teoria do preenchimento volúmico dos microporos em AC com estas características. #### /ABSTRACT / The work presented in this thesis consisted in obtaining, validating and making available standard data for the adsorption of benzene, methanol and dichloromethane at 298K and of neopentane at 273K on carbon materials. The standard data were obtained on carbon blacks and used to analyse adsorption isotherms obtained on microporous carbon materials. The adsorption of various adsorptives allowed the detection of the molecular sieve effects that were exhibited by some adsorbents. The identification of these effects is of great importance in relation to the determination of pore sizes and pore size distributions. The work was complemented with the preparation of a series of activated carbons (AC) with burn-offs between 4 and 90% obtained from poly(ethylene terephthalate) (PET) fibres by physical activation in carbon dioxide at 1073K. In addition, and with a view to increasing the selectivity of the AC prepared, studies of textural modification by high temperature pyrolysis of benzene (CVD) were carried out. The various adsorbents were characterised chemicaily by elemental analysis and kinetic studies of gas adsorption, namely of N2, 02, CH4 and CO2, which allowed the identification of the presence of selective properties, were also carried out. The structural characterisation of the adsorbents was inferred by adsorption of nitrogen at 77K, of benzene, methanol and dichloromethane at 298K and of neopentane at 273K. The interpretation and analysis of the corresponding isotherms was carried out by means of the Brunauer-Emmett-Teller (BET) and αs, methods and the Frenkel-Halsey-Hill (FHH), Dubinin-Radushkevich (DR) and Dubinin-Radushkevich-Kaganer (DRK) equations. The combined use of various methods and equations provided complementary information which permitted a more complete characterisation of the various adsorbents. For the structural characterisation of carbon materials, with recourse to adsorption measurements, nitrogen is undoubtedly the most used adsorptive. A number of papers on the adsorption of organic adsorptives, which recommend their use, have also been published. However, despite these recommendations and the well known advantages of the αs method for the interpretation of adsorption isotherms, the application of the method to organic adsorptives had not been viable, until the realisation of the present work, due to the almost inexistence of standard data. For the definition of standard data, the adsorption isotherms of C6H6, CH3OH and CH2Cl2 on the carbon blacks were represented in the normalised form. For each adsorptive it was found that a unique curve was not obtained and, for this reason, two series of standard data, one based on Elftex 120 and the other on N375 were defined for each adsorptive. The data thus obtained were designated reference data. The validation of the reference data was carried out by analysis of adsorption isotherms determined on the carbon blacks, Takeda carbon molecular sieves, Maxsorb super activated carbons and the AC obtained in this work from PET fibres. The values of total micropore volume and of external area of the different carbon materials determined on the basis of the two series of reference data exhibited deviations which were negligible and which did not allow the recommendation of one series in preference to the other for all of the adsorptives. The micropore volumes determined on the Maxsorb series by the adsorption of the 4 organic adsorptives, in comparison with the corresponding values obtained by the adsorption of N2 at 77K, exhibited negative deviations of the order of 10%. With the Takeda series, the lack of adsorption of neopentane was notable, as was the fact that some samples exhibited a significant difference between micropore volumes determined by benzene and by N2 at 77K, which could be attributed to the presence of a molecular sieve effect. The analysis of the different isotherms obtained on the Takeda series samples highhghted the presence of the molecular sieve effect in relation to some organic adsorptives. However, the most surprising observation was that the use of the Stoeckli equation for the analysis of the isotherms gave rise to very similar pore sizes (dp = 0.65±0.03 nm), for the three samples TX2, T5A and T4A. On the other hand, the values of dp obtained on the basis of N2 adsorption at 77K were in all cases superior, but increased in the opposite sense to that expected, indicating a molecular sieve effect with N2. It is noteworthy that only on the basis of the adsorption of the organic adsorptives was it possible to detect the presence of the molecular sieve effect with N2 on all of the samples of this series. These facts counsel the use of redoubled tare when using N2 adsorption for the determination of PSDs on the basis of analysis methods based on molecular simulation or DFT, or even on the theory of volume filling of micropores, with AC with these characteristics. / RESUME/ Le travail présenté dans cette thèse de doctorat passe par 1'obtention, Ia validation et Ia disponibilité des données de références pour l'adsorption de C6H6, CH2Cl2, CH3OH à 298 K et C(CH3 )4 à 273 K sur des matériaux de carbone. Les données de référence ont été obtenues dans des noirs de charbons et ont été utilisées pour l'analyse des isotherms obtenues sur des matériaux microporeux. L'adsorption de plusieurs adsorbats a permit de mettre en relief l'effet de tamis pour l'adsorption par rapport à ceux-ci. L'identification de l'effet de tamis est três important en ce que concerne l'obtention des dimensiona de pores ainsi que leurs PSD's. Le travail est complémenté avec Ia préparation d'une série de charbons actifs (AC) avec des taux d'usure qui varient de 4 à 90%, préparés avec des fibres de poli(téréphtalique de éthylène) (PET), avec le CO2 comme agent activant à 1073 K. Ayant comme objectif l'augmentation de Ia sélectivité des AC, on a induit des changements de Ia texture par déposition de carbone en ayant recours à Ia pyrolyse du benzène à des températures élevées (CVD). Les différents solides ont été caractérisés chimiquement au moyen de l'analyse élémentaire (AE). Et des études cinétiques d'adsorption des différents gaz ont d'autre pari été réaiisées, plus particulárement le N2, O2, CH4 et CO2 et celles-ci ont permis d'identifier les propriétés sélectives de ces solides. La caractérisation structurelle a été menée à bon terme par l'adsorption de N2 à 77 K et C6CH6CH2Cl2 et CH3OH à 298 K et C(CH3)4 à 273 K. L'interprétation des isothermes d'adsorption a été réalisée en ayant recours à des méthodes et des équations connues, comme par exemple les méthodes de Brunauer-Emmett-Teller (BET) et N et les équations de Frenkel-Halsey-HiII (FHH), Dubinin-Radushkevich (DR) et Dubinin-Radushkevich-Kaganer (DRK). L'utilisation de l'ensembie des équations et des méthodes d'anaiyse permet une caractérisation plus complète des adsorbants. Pour Ia caractérisation structurelle des matériaux de carbone, en ayant recours à des mesures d'adsorption, l'azote est souvent utilisé. II faut dire que beaucoup de travaux publiés utilisent et recommandent futilisation des hydrocarbures. Malgré les grands avantages de Ia méthode N pour l'interprétation des isothermes, l'application de celle-ci n'était pas viabie dú à l'absence de données de références pour ces adsorbats. Pour l'obtention des données référence, Ia présentation des isothermes obtenues dans les noirs de charbons, sous une forme réduite, n'a pas permis l'obtention d'une courbe, unique. Dans ce contexte, pour chaque gaz ou vapeur, deux séries de données de références ont été rendues disponibles, une ayant comme base l'adsorption dans le noir de charbon désigné N375 et l'autre dans I'Elftex 120. La validation des données a été réalisée à travers l'adsorption sur des noirs de charbons, sur des matériaux de carbone ayant des propriétés de tamis moléculaire, sur des matériaux de carbone super-actifs et sur des AC obtenus à partir de fibres de PET. L'obtention du volume microporeux total et de Paire externe des différents matériaux de carbone avec les deux séries de données de références présente des différences négligeables, ce qui empêche Ia recommandation d'une série en faveur de l'autre. Les volumes microporeux de la série Maxsorb, obtenus par l'adsorption des 4 adsorbats organiques présentent une différence négative d'environ 10% par rapport à ceux obtenus par l'adsorption du N2 à 77 K. Pour Ia série Takeda, on note l'absence d'adsorption du néopentane et pour le benzène certains échantillons présentent une différence significativa du volume microporeux, ce qui peut être expliqué par Ia présence des propriétés de tamis. De l'analyse de l'adsorption sur les AC de la série Takeda ressort Ia présence de l'effet de tamis par rapport à certains molécules organiques, mais le plus surprenant c'est que l'application de l'équation de Stoeckli permet l'obtention des dimensiona de pores qui sont semblables (dP = 0.65± 0.03nm), pour trois échantillons: TX2, T5A et T4A. À son tour, les valeurs de dP obtenus ayant comme base l'adsorption de l'azote sont en touts les cas supérieurs et en plus ces valeurs évoluent en sena contraire mettant en lumière Ia présence de l'effet de tamis par rapport à l'adsorption de N2. Un fait três important est que seulement avec l'adsorption des molécules organiques il a été possible de mettre en relief Ia présence de l'effet de tamis pour l'adsorption de N2 à 77 K en touts les échantillons. Cette information conseille beaucoup de prudence en ce que concerne le l'utilisation de l'adsorption du N2 pour l'obtention des PSD's, ou en des méthodes d'analyse basés sous les simulations moléculaires ou DFT aussi bien que ceux basés en Ia TVFM.