Caracterização Estrutural de Materiais de Carbono com Recurso a Vários Adsortivos

Abstract

O trabalho apresentado nesta tese consiste na obtenção, validação e disponibilização de dados padrão para a adsorção de benzeno, metanol e diclorometano a 298 K e de neopentano a 273 K em materiais de carbono. Os dados padrão foram obtidos em negros de fumo e utilizados para analisar as isotérmicas obtidas em materiais microporos. A adsorção dos vários adsortivos põe em evidência a presença de efeito de peneiro molecular, que alguns adsorventes exibem, face à adsorção dos mesmos. A identificação do efeito de peneiro molecular reveste-se de grande importância no que se refere à determinação dos tamanhos de poros e de distribuições de tamanhos de poros (PSD). Complementa-se, o trabalho, com a preparação de uma série de carvões activados (AC) com graus de queima que variam de 4 a 90%, obtidos a partir de fibras de poli (tereftalato de etileno) (PET) por activação física com o dióxido de carbono a 1073 K. Adicionalmente e visando o aumento da selectividade dos AC preparados, procedeu-se à modificação textural por deposição de carbono com recurso à pirólise de benzeno a elevadas temperaturas (CVD).

Os vários adsorventes foram caracterizados quimicamente por análise elementar (AE) e foram ainda realizados estudos cinéticos de adsorção de gases, nomeadamente N2, O2, CH4 e CO2, que permitiram identificar a presença de propriedades selectivas. A caracterização estrutural dos mesmos foi inferida por adsorção de azoto a 77 K, benzeno, metanol e diclorometano a 298 K e neopentano a 273 K. A interpretação e análise das respectivas isotérmicas foram efectuadas recorrendo aos métodos de Brunauer-Emmett-Teller (BET) e s e às equações de Frenkel-Halsey-Hill (FHH), Dubinin-Radushkevich (DR) e Dubinin-Radushkevich-Kaganer (DRK). A utilização conjunta dos vários métodos e equações permitiu a complementaridade da informação possibilitando a caracterização mais abrangente dos vários adsorventes.

Na caracterização estrutural de materiais de carbono, com recurso a medidas de adsorção, o azoto é, sem dúvida, o adsortivo mais utilizado. Refira-se, que já foram publicados vários trabalhos com base na adsorção de adsortivos orgânicos e que recomendam a sua utilização. Mas, apesar destas recomendações e das vantagens amplamente reconhecidas do método s para a interpretação das referidas isotérmicas, até à realização deste trabalho, não era viável a aplicação do método supracitado à adsorção de moléculas orgânicas, devido à quase inexistência de dados padrão. Na definição de dados padrão, a representação das isotérmicas de adsorção de C6H6, CH3OH e CH2Cl2 nos negros de fumo sob uma forma normalizada não permitiu a obtenção de uma curva única. Assim, foram disponibilizadas, para cada adsortivo, duas séries de dados padrão, uma com base na adsorção no Elftex 120 e outra com base no N375. Os dados assim obtidos foram designados de dados de referência.

A validação dos dados de referência foi efectuada através da adsorção em negros de fumo, em materiais de carbono com propriedades de peneiro molecular, designados Takeda, em materiais de carbono superactivados, designados Maxsorb, e nos AC obtidos a partir das fibras de PET. O valor do volume microporoso total e da área externa dos diferentes materiais de carbono determinados com base nas duas séries de dados de referência exibem desvios que são desprezáveis e não permitem recomendar a utilização de uma série de dados em detrimento da outra para todos os adsortivos.

Os volumes microporosos determinados na série Maxsorb pela adsorção dos 4 adsortivos orgânicos face aos valores obtidos pela adsorção de N2 a 77 K exibem desvios negativos na ordem de 10%. Na série Takeda, é de referir a ausência de adsorção de neopentano, e que algumas amostras exibem uma diferença significativa de volume microporoso determinado por adsorção de benzeno face ao valor determinado pela adsorção de N2 a 77 K, o que pode ser atribuído à presença de efeito de peneiro molecular.

A análise das diferentes isotérmicas obtidas nas amostras da série Takeda põe em relevo a presença de efeito molecular face a alguns adsortivos orgânicos, mas o mais surpreendente é que a utilização da equação de Stoeckli na análise destas isotérmicas permite a obtenção de tamanhos de poros semelhantes, (dp = 0.65+0.03 nm), para três amostras, que são a TX2, a T5A e a T4A. Por outro lado, os valores de dp obtidos com base na adsorção de N2 a 77 K são em todos os casos superiores, mas evoluem em sentido contrário ao esperado, pondo em evidência o efeito de peneiro molecular face à adsorção de N2. Um facto relevante é que só com base na adsorção de moléculas orgânicas foi possível pôr em evidência a presença do efeito de peneiro molecular face à adsorção de N2 em todas as amostras desta série. Estes factos aconselham o uso de cuidados redobrados quanto à utilização da adsorção de N2 na determinação de PSD’s e em métodos de análise baseados na simulação molecular ou DFT ou ainda na teoria do preenchimento volúmico dos microporos em AC com estas características.