DSpace Collection:
http://hdl.handle.net/10174/227
2024-03-19T13:24:00ZSíntese, caracterização e previsão das propriedades ópticas não lineares de compostos organometálicos de ruténio(II)
http://hdl.handle.net/10174/1071
Title: Síntese, caracterização e previsão das propriedades ópticas não lineares de compostos organometálicos de ruténio(II)
Authors: (Sem Autor Definido)
Abstract: Estudos recentes em derivados de η5-monociclopentadienilo previram que sistemas aromáticos contendo anéis de tiofeno ligados ao centro metálico por uma função acetilénica deveriam originar melhores propriedades ópticas não lineares de segunda ordem pela maximização das respectivas hiperpolarizabilidades quadráticas a nível molecular.
Tendo subjacente esta ideia, neste trabalho foram sintetizados e caracterizados derivados de η5-monociclopentadieniloruténio(II) de fórmula geral [η5-CpRu(PP)C≡C{SC4H2}nA] (PP=DPPE, 2PPh3; n=1,2; A=NO2, CHO) e previsto o seu comportamento quanto às propriedades ópticas não lineares pela análise dos respectivos dados espectroscópicos e electroquímicos.
No Capítulo 1 é feita uma introdução ao fenómeno da óptica não linear, onde se mostram os principais efeitos e técnicas experimentais para a determinação das propriedades de NLO de segunda ordem, bem como os principais requisitos electrónicos e estruturais de uma molécula para que esta tenha essas propriedades. É apresentado ainda uma breve descrição e alguns exemplos de compostos organometálicos referidos na literatura para este fim.
No Capítulo 2 descreve-se quer a síntese e caracterização dos ligandos utilizados neste trabalho, quer a síntese e caracterização dos compostos organometálicos dos quais se pretende prever as propriedadeas de NLO. Os ligandos e os compostos organometálicos foram caracterizados por métodos espectroscópicos (IV, UV-Vis, 1H-RMN, 13C-RMN e 31P-RMN) e por voltametria cíclica com o intuito de se avaliar o grau de interacção dos centros metálicos com o sistema electrónico dos ligandos, procurando-se correlacionar os resultados obtidos de modo efectuar-se uma estimativa qualitativa da magnitude da hiperpolarizabilidade quadrática, β. A correlação efectuada mostrou que a família de compostos sintetizados deverá apresentar maiores valores de β que compostos análogos contendo derivados acetilénicos de benzeno e derivados de nitrilo contendo anéis de tiofeno referidos na literatura, em particular os compostos que apresentam DPPE como co-ligando, o grupo nitro como grupo aceitador e uma maior extensão do sistema aromático dos ligandos.
No Capítulo 3 apresentam-se as conclusões gerais do trabalho desenvolvido enquanto que no Capitulo 5 são apresentados os detalhes experimentais de síntese e caracterização espectroscópica e por voltametria cíclica de todos os compostos sintetizados.2007-09-02T23:00:00ZCálculos de hiperpolarizabilidade em complexos organometálicos de ferro usando o método de DFT
http://hdl.handle.net/10174/1067
Title: Cálculos de hiperpolarizabilidade em complexos organometálicos de ferro usando o método de DFT
Authors: Conde, Luís M. S.
Abstract: Estudos recentes em compostos organometálicos derivados de η5-monociclopentadienilo metálicos previram que sistemas aromáticos contendo anéis de tiofeno ligados ao centro metálico por uma função acetilénica deveriam originar melhores hiperpolarizabilidades quadráticas a nível molecular. Com esta ideia em mente, o principal objectivo deste trabalho foi utilizar cálculos de DFT e TD-DFT (DFT dependente do tempo) na determinação da hiperpolarizabilidade quadrática (β) de derivados de η5-monociclopentadieniloferro(II), de fórmula geral [η5-CpFe(PP)(C≡C{SC4H2}Y)] (PP= H2PCH2CH2PH2, Y= NMe2, NH2, OMe, H, Br, CHO, CN, NO2), no sentido de compreender os factores electrónicos responsáveis pelas suas propriedades ópticas não lineares de segunda ordem. Procurou-se estudar o papel do fragmento organometálico na hiperpolarizabilidade quadrática dos derivados acetilénicos de tiofeno e analisar a influência dos seus grupos substituintes no valor daquela propriedade, relacionando-a com as características da estrutura electrónica molecular. Para isso, realizaram-se também cálculos de DFT nos respectivos tiofenos não coordenados (HC≡C{SC4H2}Y) e correlacionaram-se os dados obtidos com os dos correspondentes compostos organometálicos. Nos cálculos de DFT foram utilizados o funcional híbrido B3LYP e a base de funções 6-31+G** para o tratamento dos electrões dos átomos C, N, O e H e a base de funções LANL2DZ com ECPs para o tratamento dos electrões de valência dos átomos de S, P e Fe. Foi utilizado o pacote de software GAUSSIAN 03W para todas as optimizações da geometria molecular e cálculos energéticos efectuados.2007-09-30T23:00:00Z